I. Introduksjon
Polyetylenoksidharpiks er en homopolymer med høy molekylvekt syntetisert ved flerfase-katalytisk ring-åpningspolymerisering av etylenoksid, forkortet PEO. Dens molekylformel er HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH.
På grunn av sin vannløselighet, lave toksisitet og enkle prosessering, er polyetylenoksidharpiks mye brukt som motstandsreduserende middel, dispergeringsmiddel, flokkuleringsmiddel, fortykningsmiddel, midlertidig klebemiddel, tekstillim og vann-oppløselig emballasjemateriale. I papirindustrien kan dets sprednings- og filtreringsegenskaper forbedre papirets jevnhet og styrke. I oljeutvinningsindustrien kan dens drag-reduserende og fortykkende effekter forbedre oljeutvinningsgraden.
II. Hovedegenskapene til polyetylenoksid
1. Fysiske egenskaper
Polyetylenoksidharpiks er en hvit granulær og pulverisert polymer med høy krystallinitet; polymerer med høy molekylvekt viser en sfærulitisk struktur. Mykningspunktet er 65–67 grader, skjørhetspunktet er -50 grader, tettheten er 1,2 g/cm³, den tilsynelatende tettheten er 0,2–0,3 g/cm³, og resten ved antennelse er mindre enn 2 %.
Polyetylenoksydharpiks er fullstendig løselig i vann, og dens vandige løsning er nøytral eller svakt alkalisk. Polyetylenoksydharpiks med høy molekylvekt kan blandes med vann i alle forhold ved romtemperatur. Ved lave PEO-konsentrasjoner er det en viskøs løsning; når PEO-konsentrasjonen øker, endres løsningen gradvis fra en gel-lignende tilstand til en gummiaktig elastomer.
Polyetylenoksid er løselig i acetonitril, kloroform, diklormetan, dikloretan, trikloretan, trikloretylen, benzen, etc., ved romtemperatur. Når den varmes opp til 30–60 grader, er den løselig i toluen, xylen, aceton, 1,4-dioksan, etc. Viskositeten til vandige polyetylenoksidløsninger er ikke bare relatert til molekylvekten til polymeren og løsningskonsentrasjonen, men også til løsningsalttemperaturen, skjærhastigheten til tilsatt uorganisk og skjærhastigheten. Viskositeten til løsningen avtar med økende temperatur. For polymerer med en molekylvekt på (1–50) × 10⁵, kan viskositeten til løsningen reduseres med en størrelsesorden når løsningstemperaturen øker fra 10 grader til 90 grader. På grunn av den ikke-newtonske naturen til vandige løsninger, synker viskositeten med økende skjærhastighet. Tilsetning av uorganiske salter vil redusere oppløsningstemperaturen til polyetylenoksid og viskositeten til løsningen. Størrelsen på reduksjonen avhenger av typen og konsentrasjonen av saltet.
Polyetylenoksid med høy molekylvekt viser betydelige fiber-trekkegenskaper selv i vandige løsninger med konsentrasjoner under 0,1 %, og det har også en agglomerativ effekt på suspensjoner som inneholder forskjellige fine partikler. Jo høyere molekylvekt polymeren har, desto større er denne agglomerative effekten. Ved papirfremstilling brukes polyetylenoksid som et dispergeringsmiddel for masse, og viser agglomerativ effekt selv i små mengder.
Vandige polyetylenoksidløsninger er relativt stabile under nøytrale eller alkaliske forhold, men mindre stabile under sure forhold, spesielt ved pH-verdier på 3–5. Tilstedeværelsen av metallioner og oksidanter i den vandige løsningen vil fremme nedbrytningen av polyetylenoksid, noe som fører til en reduksjon i viskositeten til den vandige løsningen. Selv om det er mange årsaker til reduksjonen i viskositeten til polyetylenoksid (PE) vandige løsninger, så lenge det ikke er noe oksidant tilstede og det brukes under nøytrale eller svakt alkaliske forhold, er den vandige løsningen relativt stabil, og viskositeten til løsningen forblir i det vesentlige uendret.
2. Kjemiske egenskaper
Selv om PE har god kjemisk stabilitet, på grunn av de udelte elektronparene på eteroksygenatomene i den lange polymerkjeden, har den en sterk hydrogenbindingsaffinitet og kan danne komplekser med noen elektronakseptormonomerer eller -polymerer. Forbindelser som danner assosiasjoner med PE inkluderer maleinsyre, akrylsyre, garvesyre, polyakrylsyre, polymetakrylsyre og kopolymerer av urea og tiourea.
PE med høy molekylvekt, enten lagret i fast form, bearbeidet i termoplast eller i vandig løsning, er følsom for oksidativ nedbrytning. Ved termoplastisk prosessering avtar smelteviskositeten raskt med økende temperatur og tid; viskositeten til vandige løsninger ved romtemperatur avtar med økende lagringstid; disse skyldes alle oksidativ nedbrytning. Tilstedeværelsen av spormengder av kloridperoksider, permanganater, persulfater og visse overgangsmetallioner (som Cu+, Cu2+, Fe3+ og Ni2+) akselererer oksidativ nedbrytning. For å redusere oksidativ nedbrytning tilsettes stabilisatorer vanligvis under termoplastisk behandling eller i vandige løsninger. For eksempel tilsetning av 0,01–0,5 % (i vekt) fenotiazin, butylert hydroksytoluen eller butylert anisol; eller tilsetning av 5–10 % (i vekt) vannfri isopropanol, etanol, etylenglykol eller propylenglykol til vandige løsninger kan effektivt redusere hastigheten på oksidativ nedbrytning.
III. Syntese av polyetylenoksid med høy molekylvekt
Etylenoksyd gjennomgår ring-åpningspolymerisasjon for å danne polyetylenoksyd med høy molekylvekt under påvirkning av en heterogen katalysator. Polymerisasjonsmekanismen tilhører den koordinerende anioniske polymerisasjonsmekanismen. Effektive katalysatorer inneholder ofte en "metall-oksygen-metall"-struktur, noe som indikerer at to metallatomer er involvert i kjedevekst. Katalysatorer for koordinasjonspolymerisering inkluderer hydroksylgrupper og aminer av jordalkalimetaller som kalsium og barium, og hydroksylgrupper av aluminium, magnesium og sink. En serie hvite granulære polyetylenoksydharpiksprodukter med molekylvekter fra 5 x 10⁵ til 4 x 10⁸ ble fremstilt ved å bruke en organometallisk forbindelse{11}}basert katalysator. De eksperimentelle betingelsene og resultatene er kort beskrevet nedenfor.
Eksperimentell seksjon
(1) Hovedråmaterialer og spesifikasjoner
Katalysator (Cat), egen-laget; Etylenoksid (EO), aldehydinnhold<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.
(2) Bestemmelse av polymermolekylvekt
En 0,05 vekt% vandig løsning ble fremstilt fra en prøve. Den indre viskositeten [η] til den vandige løsningen ble målt, og den gjennomsnittlige molekylvekten til polyetylenoksid ble beregnet ved å bruke Mark-Houwink-formelen.
(3) Eksperimentell metode
Katalysatoren ble fremstilt i en fire-halset glasskolbe utstyrt med en rører, dråpetrakt, tilbakeløpskjøler og termometer. 2. Eksperimentelle resultater og diskusjon
(1) Effekt av katalysatorkonsentrasjon
Katalysatorkonsentrasjonen ble uttrykt som molforholdet mellom katalysator og etylenoksid (Cat/EO). Resultatene av endring av katalysatorkonsentrasjonen (uttrykt som polymermolekylvekt og polymerisasjonsutbytte, det samme nedenfor) er vist i figur 1.
Figur 1 Effekt av katalysatorkonsentrasjon
Som det fremgår av figur 1, øker polymerisasjonsutbyttet med økende Cat/EO. Polymerens molekylvekt øker i utgangspunktet med økende Cat/EO, men avtar etter å ha nådd et visst nivå. Derfor er et Cat/EO-forhold på 1,1–1,3 % (molar) mer egnet.
(2) Effekt av polymerisasjonsløsningsmiddelmengde
Den heterogene katalytiske ring-åpningspolymerisasjonen av etylenoksid er en oppslemmingspolymerisasjon, det vil si at etylenoksid løses opp i polymerisasjonsløsningsmidlet, og den resulterende polymeren feller ut som et bunnfall. Resultatene av endring av mengden polymerisasjonsløsningsmiddel er vist i figur 2. Figur 2. Effekt av polymerisasjonsløsningsmiddelmengde
Som vist i figur 2 avtar polymerisasjonsutbyttet med økende løsemiddelmengde. Polymerens molekylvekt øker med økende løsningsmiddelmengde, men for mye løsningsmiddel fører til en reduksjon i katalysatorkonsentrasjonen, noe som resulterer i en svak reduksjon i polymerens molekylvekt. Derfor er et vektforhold på ca. 3,0/1,0 mellom polymerisasjonsløsningsmidlet og etylenoksyd egnet.
(3) Effekt av polymerisasjonstemperatur
Polymerisasjonstemperatur er en avgjørende faktor som påvirker polymerens molekylvekt og polymerisasjonsutbytte. Effektene av forskjellige temperaturer i 20-liters reaktorpolymerisasjonseksperiment er vist i figur 3.
Figur 3. Effekt av polymerisasjonstemperatur
Som vist i figur 3 avtar polymerens molekylvekt med økende polymerisasjonstemperatur, mens polymerisasjonsutbyttet øker. For å oppnå polyetylenoksid med høy molekylvekt og forbedre polymerisasjonsutbyttet, brukte vi en lavere temperatur (10–20 grader) i det tidlige stadiet av polymerisasjonen og en høyere temperatur (35–40 grader) i det senere stadiet, med gode resultater.
(4) Polymerisasjonseksperiment i en 20-liters reaktor
De eksperimentelle resultatene under gunstige prosessbetingelser er oppført i tabell 1. Tabell 1. Polymerisasjonstestresultater i en 20L reaktor
Som det kan sees fra tabell 1, var polymerisasjonsutbyttet for de fleste eksperimenter høyere enn 90 %, og molekylvekten til polymeren var høyere enn 3,70 x 106. Molekylvekten til polymeren i noen eksperimenter var høyere enn 4X106.
(5) Nedbrytning av polymer
Polyetylenoksidharpiks gjennomgår oksidativ nedbrytning under påvirkning av oksidanter, ultrafiolett lys og varme, noe som resulterer i kjedeklipp og en reduksjon i molekylvekt. For å forstå nedbrytningen av polymeren målte vi molekylvekten til en del av polyetylenoksidharpiksen produsert i en 20-liters reaktor hver måned. Resultatene er oppført i tabell 2.
-
På grunn av prøvetakings- og målefeil svinger dataene i tabell 2 litt. Imidlertid kan det fortsatt sees at etter seks måneder er molekylvekten til polyetylenoksidharpiks høyere enn 3 x 10⁶, med de fleste prøver høyere enn 3,5 x 10⁸, og noen prøver rundt 4 x 10⁶. Den månedlige degraderingsraten innen seks måneder er mindre enn 5 %.
IV. Søknad
1. I papirindustrien brukes den som langfiberseparator. Polyetylenoksidharpiks med høy molekylvekt har blitt testet ved Shanghai Limin Paper Mill, Shanghai Songjiang Pulp Mill og Beijing No. 11 Paper Mill. Alle er enige om at spredningseffekten er veldig god, og nærmer seg nivået til japanske PEO-PF-produkter.
(1) Eksperiment ved Shanghai Limin Paper Mill: Polyetylenoksidkonsentrasjonen var 0,05%. Produkter nummerert C-tw-4, 5, 6 og C-tw-10 ble fullstendig oppløst innen 24 timer. Intermitterende omrøring ble brukt de første timene, hvoretter røringen opphørte.
1. C-tw-4, 5 og 6 ble brukt på en kort-trådpapirmaskin. Råmaterialet var 100 % bomullsmasse, med en avsmalning på 36·SR, en termogravimetrisk indeks på 10 g/m² og en papirmaskinhastighet på 110 m/min. Opprinnelig produserte den 18±1 g/m² crepe toalettpapir. Etter bruk av C-tw-4, 5 og 6 ble papirens jevnhet betydelig forbedret, og basisvekten gikk ned til 16 g/m² (sammenlignet med 19 g/m² uten PEO). Papiret hadde en myk følelse, med en mykhet på 85 mm/150 g (sammenlignet med ca. 78 mm/150 g uten PEO). Papir med en basisvekt på 16 g/m³ viste utmerket jevnhet, med en PEO-dosering på 0,44 kg/tonn papir. 2. C-tw-10 ble brukt på en sylindertrådmaskin med 100 % papirrester som råmateriale. Slåbetingelsene var basert på en liten prøve uten masseflekker. Etter bruk av PEO ble papirens jevnhet betydelig forbedret, og basisvekten gikk ned fra 22 g/m² til 19 g/m³. Hvis filten og kobbertråden er i god stand, kan basisvekten reduseres ytterligere. PEO-dosen var omtrent 0,4 kg/tonn papir.
Shanghai Limin Paper Mill mener at PEO-doseringen og dens kvalitetseffekt på papir oppnådd av instituttet vårt er nær den japanske PEO-PF. (2) Shanghai Songjiang Pulp Mill
Denne fabrikken gjennomførte en stor-prøveproduksjon av PEO produsert av instituttet vårt og sammenlignet det med japanske PEO-PF-produkter. Under de samme betingelsene for oppløsning, filtrering, fortynning og tilsetning, varte hver test i 24 timer, og ga kreppteksturert toalettpapir med stort sett samme utseende og fysiske egenskaper.
2. Som koagulant
Polyetylenoksydharpiks med høy molekylvekt ble brukt som koaguleringsmiddel. Det ble funnet at PEO er svært effektivt til å koagulere halv-oppløselige og suspenderte faste stoffer i løsninger, spesielt løselig og kolloidal silika. Tilsetning av 0,2 mg PEO til 100 ml løsning kan umiddelbart koagulere og utfelle nesten all silika, og prosessen er rask og tar vanligvis bare 5-10 minutter. Den kan utføres ved romtemperatur, noe som gjør den veldig praktisk å bruke.
3. Som perm
Polyetylenoksydharpiks med en molekylvekt på 3-5 x 105 ble brukt som bindemiddel. Det ble funnet at PEO har lavt askeinnhold, lav dekomponeringstemperatur, lavt innhold av alkalimetallurenheter som påvirker glassets egenskaper betydelig, og god vedheft ved bruk i kombinasjon med andre bindemidler. I tillegg kan polyetylenoksidharpiks også brukes som flytende motstandsreduserende middel, fortykningsmiddel, vannløselig emballasjemateriale, etc., og bruksområdene er svært brede.
